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摘要：本文简要介绍了TPU生产中有关配方的设计与计算；讨论了反应程度、原料性能以及计量精度对TPU性能和质量的影响。
关键词：TPU R值 聚合度 分子量
Design and adjustment for TPU Recipes
Bai ziwen
(shanghai R&D center for polymer materials shanghai 201203)
Abstract: In this paper, The design and calculation in chemical recipes concerning TPU production were briefly introduced; effect of reaction extent and raw material and metric precision on TPU properties and quality was discussed.
Key words: TPU Recipes R value Polymeric extent Molecular weight
1、配方的设计与计算
1.1、设计参数
TPU具有典型的嵌段结构，即在大分子中含有软段与硬段结构。由于TPU中基本没有交联结构，其强度主要来自分子内的共价键力及大分子之间的范德华力与氢键。大分子中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力以及结晶性能，决定了TPU的弹性、强度、伸长率以及耐水性、耐磨性能、高低温性能等所有特性。生产配方的确定，必须满足TPU的性能要求。
在设计配方时，需首先根据性能要求选定主要原料，如强度与耐磨性要求高而耐水性要求一般时，可选聚酯；弹性与低温性能要求高时，应选PTMEG；耐水性与电绝缘性要求高时，可选择聚丁二烯多元醇；强度、耐磨性、耐水性要求都高且成本限制不严时，可选用聚碳酸酯多元醇；等等。
在确定了主要原料后，还需确定有关参数。在TPU配方设计过程中，通常以R值（NCO/OH）与硬段含量（Ch）作为参数，并以大分子二元醇的量为100作为基数来进行配方的计算。
1.1.1 R值的确定
在TPU中，一般情况下R控制在0.95～1.05，大多数在0.98～1.02之间。当R＜1时，TPU为纯线性结构，是热塑型产品；R＞1时，除生产线性TPU外，还有部分支化甚至交联结构，为半热塑型产品。纯线性结构的TPU可熔可溶，既可以熔融加工如挤出、压延、注塑、吹塑，也可以溶液加工如制成涂料、胶粘剂、浆料等。而半热塑型TPU则可熔，但不全溶，只能熔融加工，不能溶液加工。因此，在设计配方时，应根据产品的性能要求选择适宜的R值。
此外R值对产品的分子量也有直接的影响。根据反应方程：
n OCN—A—NCO +（n +1）HO—A/—OH
HO—A/—[—O—CO—NH—A—NH—CO—O—A/—]n—OH
可得出： Mn=n MNCO +（n+1）MOH
又 R=n /（n+1），故 Mn = n MNCO +（n+1）MOH =（MOH+RMNCO）/（1-R） （1）
[ 若NCO过量，则为 Mn=（MNCO+R/MOH）/（1-R/），这里 R/ = OH / NCO ]
另外，TPU的合成反应机理为逐步加成缩聚反应，符合缩聚反应机理[1]。按照缩聚反应机理，可以推出下式：
TPU的最大平均聚合度mmax（数均）=（R+1）/（2|R—1|） （2）
可以得出： 当R=1时， mmax = ∞
当R=0.99时， mmax =99.5
当R=0.98时， mmax =49.5
可见，R值对TPU的分子量有很大影响。下面以MDI、1.4—BDO、PBA（Mg=1000）合成硬段含量Ch=50%的TPU为例进行说明：
10 当R=1时，配方为 PBA（Mg=1000）：100；MDI：80.15；1.4—BDO：19.85；
mmax = ∞，理论平均分子量= ∞；
20 当R= 0.99时，配方为 PBA（Mg=1000）：100；MDI：79.93；1.4—BDO：20.07；
mmax = 99.5，理论平均数均分子量=61930；
30 当R= 0.98时，配方为 PBA（Mg=1000）：100；MDI：79.85；1.4—BDO：20.15；
mmax = 49.5，理论平均数均分子量=30798；
1.1.2、硬段含量
硬段含量是指硬段在TPU中的质量百分含量，是TPU配方设计的另一个重要的参数。硬段含量直接影响TPU的氢键、微相分离以及结晶性能，是决定其形态的主要因素。硬段含量低、质量较小时（如10%），硬段易溶于软段之中，TPU成为单一软段相；当硬段含量较高但低于约40%时，硬段分散在软段之上，软段是连续相；这两种情况下，TPU主要表现软段相的优势性能，如具有良好的低温性能、伸长率以及弹性，但强度、模量、耐磨性与耐热性能较差。当硬段含量大约在40-60%时，TPU微相分离良好，软段相与硬段相均可能是连续相，此时TPU表现出良好的综合性能，伸长率、弹性、强度、模量、耐磨性以及低温性能都比较好。当硬段含量大于60%时，软段分散在硬段之中，硬段是连续相，此时TPU主要表现出硬段相时的性能，具有良好的机械强度、较高的模量与耐磨性能、较好的耐热性，但低温性能、伸长率以及弹性则较差。在设计TPU配方时，应根据产品的性能要求，确定相应的硬段含量范围，进而计算出初步的实验配方。然后通过实验得出所要求得配方。
1.2、配方的计算
在确定了所用大分子二元醇、二异氰酸酯（在TPU中一般为MDI）、R值以及硬段含量Ch（这里硬段质量为二异氰酸酯与小分子二醇的质量之和）之后，就可以通过计算求出二异氰酸酯与小分子二醇的用量。
以Wg、Wi、Wd分别表示大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二醇的质量，Mg、Mi、Md分别表示其分子量，并设配方中大分子二元醇的质量Wg=100，则通过下面的联立方程可以求出配方中二异氰酸酯与小分子二醇的质量Wi、Wd：
Ch =（Wi+Wd）/（Wi+Wd+Wg）=（Wi+Wd）/（Wi+Wd+100） （3）
R =（Wi /Mi ）/ [(Wd/Md)+(Wg /Mg)] = （Wi /Mi ）/ [(Wd/Md)+(100 /Mg)] （4）
这里Mg、Mi、Md分别是拟选用的大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二醇的分子量，是已知数,未知数只有Wi、Wd，所以方程（3）与（4）是一个普通的二元一次方程式。
2、反应程度的影响
按照缩聚反应机理，在R=1时，有[1]：
反应程度P = 已反应的OH（或NCO）数目 / 起始的OH（或NCO）数目 （5）
可以推出： 数均聚合度mM = 1/（1—P） （6）
可以得出： 当P=0.99时，mM =100
当P=0.98时，mM =50
当P=0.95时，mM =20
当P=0.90时，mM =10
在未达到最大聚合度时，TPU的反应方程可表示为：
n OCN—A—NCO +（n +1）HO—A/—OH
OCN—[—A—NH—CO—O—A/—]m—OH
假设有R=1，配方为 PBA（Mg=1000）：100、MDI：80.15、1.4—BDO：19.85的TPU，通过计算，可得：
当P=0.99时，mM =100，Mn = 62392
当P=0.98时，mM =50，Mn = 31196
当P=0.95时，mM = 20，Mn = 12478
当P=0.90时，mM = 10，Mn = 6239
可以看出，反应程度对聚合度即产品的分子量影响非常大。TPU要具有使用性能，必须具有足够大的分子量，也即在合成时，必须获得足够高的反应程度。
3、配方的调整
3.1 原料贮存引起的变化对产品性能的影响[2]
在TPU的生产中，原料对TPU的质量具有很大的影响。1.4-丁二醇是小分子化合物，影响主要是其纯度的影响，对于大工厂生产的产品，一般不会出现因批次不同而导致的纯度不同；而且其性质稳定，只要储存得当，不会发生变化。而对MDI与聚合多元醇来说，前者易自聚从而引起NCO含量的变化，后者的分子量与羟值会因批次不同而不同。对于这些变化，在生产中，除加强管理外，还需根据变化对配方进行调整，才能保证产品的质量。
从1.1.1中的计算可以看出，R值对TPU有着巨大的影响。MDI中NCO含量的变化以及聚合多元醇分子量与羟值的变化对TPU的影响，也可以用其对R的影响来解释。
例：现有TPU的基本配方如下(其中，单位：质量分数)：
聚酯（Mn=2000）：554.02 ； 1.4—BDO：99.72 ； MDI：346.26；
当由于自聚等原因使MDI的NCO含量降低0.5%时（工业品MDI的NCO含量以33.4%计），其配方应做如何调整？
通过计算，可以得出上述配方中，各个原料的mol数分别为：
聚酯： 0.277 mol OH：0.554 mol
1.4-BDO： 1.108 mol OH：2.216 mol
MDI： 1.377 mol NCO：2.754 mol
此时： R=0. 994，TPU的mmax=166.2
理论分子量 = 119166.7
如聚酯与1.4—BDO不变，当MDI的NCO含量降低0.5% ，由33.4%降为32.9%时，MDI
的有效摩尔数变为：2.712
此时， R = 2.712 / (0.554+2.216) =0.979
TPU mmax =（R+1）/（2|R—1|）= 23.31
TPU的分子量 Mn = 27221.57
3.2 聚酯分子量变化对TPU性能的影响
在TPU的生产中，聚酯是使用量最大的原料。在聚酯的生产过程中，不可避免地会出现批次之间的差异，比如分子量大小的不同等。所以当购进的聚酯批次发生变化时，TPU的配方也应进行适当的调整。
假设有配方为 PBA（Mg=1000）：100、MDI：80.15、1.4—BDO：19.85的TPU，其中PBA的理论分子量应为Mg=1000，此时理论羟值为112.2mgKOH/g，R=1。假如实际PBA的羟值为107mgKOH/g，则分子量为1048.6，通过计算，可以得出上述配方中，各个原料的mol数分别为：
聚酯： 0.0954 mol OH：0.1908 mol
1.4-BDO： 0.2205mol OH：0.441 mol
MDI： 0.321 mol NCO：0.642 mol
此时： R=1.016，TPU大分子为端NCO，会产生进一步的反应，形成部分支化甚至交联结构，为半热塑型产品。
假如实际PBA的羟值为117mgKOH/g，则分子量为957.3。通过计算，可以得出上述配方中，各个原料的mol数分别为：
聚酯： 0.104 mol OH：0.208 mol
1.4-BDO： 0.2205mol OH：0.441 mol
MDI： 0.321 mol NCO：0.642 mol
此时： R=0.989，TPU大分子为55943，纯线性结构的TPU。
从上面的计算可以看出，由于聚酯批次不同而引起的分子量的波动与MDI由于贮存引起的NCO含量的变化，对TPU的性质影响很大，在生产时应根据实际分析数据，对配方进行适当的调整。
4、计量对产品的影响
在TPU的生产中，原料计量的精确性是一个十分重要、也是经常出现的问题。原料计量微小的变化，就会对TPU的分子量与产品质量产生巨大的影响。原料计量的精确性对TPU的影响，也可以用其对R的影响来解释。仍以前面讲过的TPU基本配方为例：
聚酯（Mn=2000）：554.02 ； 1.4—BDO：99.72 ； MDI：346.26；
此时： R=1（聚酯/1.4—BDO/ MDI=1/4/5 mol ）
假设当由于某些原因，导致MDI的计量产生波动，其加入量比理论量减少了0.5%，而其他原料未变时，通过计算，其实际配方变为：
聚酯（Mn=2000）：554.02 ； 1.4—BDO：99.72 ； MDI：344.50
各个原料的mol数分别为：
聚酯： 0.277 mol OH：0.554 mol
1.4-BDO： 1.108 mol OH：2.216 mol
MDI： 1.378 mol NCO：2.756 mol
此时， R=2.756/ (0.554+2.216) =0.9949
TPU的平均聚合度 mmax =（R+1）/（2|R—1|）= 195.6
此时产品的理论分子量为： Mn= 112868
但如MDI因计量产生波动，其加入量比理论量减少了1%（其他原料未变），其实际配方变为：
聚酯（Mn=2000）：554.02 ； 1.4—BDO：99.72 ； MDI：342.74
此时， R=2.7419 / 2.77 =0.9898
TPU的平均聚合度 mmax =（R+1）/（2|R—1|）= 97.5
此时产品的理论分子量为： Mn = 56309
此时的TPU的性能和用途已与前面的大不一样。
从上面的计算可以看出，精确的计量是保证产品性能稳定的前提。在生产中，应加强管理，定时检查与校正计量系统。
5、结束语：ISO9000管理体系在TPU生产中的应用
从前面的分析可以看出，TPU的生产是一个精确度要求非常高的系统工程，在每一个原料、每一个过程当中出现的微小的变化，都可能对产品的质量与性能有很大的影响。这就要求我们在生产当中，必须严格检测每一个原料的质量指标、严格监控每一个工艺参数、严密注意每一台设备的运行、严格控制每一个工艺过程，从原料的采购、配方的设计、投料量的调整、计量系统的校正以及水下切粒、后熟化等每个过程中温度等工艺参数的控制，到最终产品的质量检测，都必须有一套严格的规范。也就是说，TPU的生产必须确实实行ISO9000质量管理体系。ISO9000质量管理体系的核心与精髓就是实时监控与即时改正，通过严密的监控措施与严格运作规范，首先是尽最大努力将可能出现的问题堵在系统之外，其次是立即对已出现的问题找出解决的办法与防止再度出现的措施。也就是说，ISO9000质量管理体系是一个具有自我完善功能的系统，在运行中，可通过不断的“发现问题 解决问题 防止问题再度出现 杜绝问题”的循环，最终达到不出现问题，实现完善。可以看出，在TPU生产中，ISO9000质量管理体系具有现实的意义，而不只是办公室里的一堆烦人的文件。每一个TPU生产厂家都应该切实将其应用到生产经营管理当中，并作为一种理念，而不要仅仅把它作为应付客户要求与做广告的手段。
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